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人造板的甲醛释放和干燥器法测定甲醛释放量的理论与探讨

我国人造板生产企业众多且分布地域广泛,稍具规模的企业都有自己的质检部门和实验室,各地设置的专职人造板质检机构也为数不少。几个人造板产业大省(区)中,省、地、市甚至县级都有专职质检机构。我国每年实施的人造板质检工作量总和,可能大于其他所有人造板生产国的总和,由此得到的大量检测数据为科研工作提供了丰富的素材,且随着广大质检人员素质的提高和经验知识积累,对质检工作中存在问题的发现、分析和解决能力也在逐年加强。

几年前,针对当时广泛使用的穿孔萃取法测定人造板甲醛释放量,曾经发表了许多研究报告,对如何正确理解和实施该测定方法标准起了很好的作用。干燥器法因设备简单,操作便捷,检测成本低廉及对操作人员没有毒害等优点,已经成为时下人造板甲醛释放量测定中使用最广泛、最受欢迎的方法。该测定方法标准有多个版本,日本的JASJIS各有一个干燥器法标准,经仔细比对,有两处不同会影响检测结果,这两处不同是试件数量和对试件预处理时间的规定不一致。ISOASTMGB/T也各有一个干燥器法标准,其中ISOGB/T的干燥器法与JIS基本一致,但在数据处理、试件预处理条件等方面也有一些细微差异。而ASTM的干燥器法与JIS有很大不同,如试件数量、试件在干燥器中放置的时间和温度、试件预处理方法、吸收皿大小、吸收液(蒸馏水)的体积、试件封边处理与否以及吸收液的定量分析用变色酸法等,都和JISISOGB/T的规定差别很大,检测结果自然不能采用同一的限量值指标。

由于国内似乎还没有人采用ASTM的干燥器法做甲醛释放量测定(个别质检单位用变色酸法和乙酰丙酮法做过定量分析的结果比较试验),因此尚未出现涉及该方法的争论意见。但JISISOJASGB/T的干燥器法因规定不同,甚至只是很细微的不同对检测结果究竟有多大影响?有没有规律可循?干燥器法的检测结果与人造板使用时对环境的影响的对应关系如何?目前大概只有很少数长期坚持在一线的资深质检人员才有所判断,为此,相关的科研报告也不要仅仅停留在提供一些试验数据的罗列和简单类比上,而要通过理论分析,最终得到有充分依据的可靠的数学模型,提高广大读者识别虚假真伪的能力。

鉴于此目的,笔者拟把前辈专家早已定论的理论知识和自己的一些思考心得提供给读者,以期抛砖引玉。下文谈两个问题:一个是人造板甲醛释放的若干机理问题;另一个是在干燥器封密状态下,吸收液(蒸馏水)对人造板释放出的甲醛的吸收规律。

1人造板甲醛释放的若干机理问题

为什么用酚醛树脂胶制造的人造板不需要考虑甲醛释放问题?为什么使用脲醛树脂胶生产的人造板会有甲醛释放问题?这些问题已有定论,毋须再议。这里想说的是为什么人造板的甲醛释放是一个漫长的过程?在这之前首先要说的是人造板必须先有对甲醛的吸附,其后才有对甲醛的释放问题。

1.1甲醛吸附

为什么人造板是首先吸附甲醛的?这是因为任何固体中的分子或原子,均由相互之间的化学键力或分子间引力而结合在一起,但在固体表面上的分子或原子由于其外侧没有该物质的分子或原子存在,产生了剩余价键力或分子间引力,所以可以捕集其外侧的流体中的分子,这是产生吸附作用的原因所在。木材及内部空隙的表面也是如此。

有关文献将吸附剂大致分成三类。一类是有强烈带电吸附位的吸附剂,第二类是没有强烈带电吸附位但具有极性的吸附剂,第三类是非极性吸附剂。吸附的产生是由于普遍存在的分子间的色散力而形成。木材及内部孔隙的表面总体上呈非极性,不属于第一类,虽然表面的局部可能存在极性,对表面吸附性能带来一定影响,但这些局部可能所占比例很小,因此木材或人造板吸附的产生主要是由于分子间的色散力,这是没有异议的。但色散力是分子间引力中最小的,其产生的吸附能远远小于第一类和第二类吸附剂产生的吸附能。甲醛分子上的羰基是极化的,氧原子带部分负电荷,碳原子带部分正电荷。如果甲醛分子因木材及人造板局部表面带有极性而被吸附,这较难发生脱附,而如果因色散力而产生的吸附,则相对较容易发生脱附。

1.2甲醛脱附

造成甲醛脱附并释放为什么是一个漫长的过程,原因大致是这样的:甲醛分子在人造板内部空隙中的存在属于物理吸附,靠分子间的引力(而且主要是色散力)暂时地捕集在表面上,但当被吸附的甲醛分子获得必要的能量时,就会从吸附剂(即空隙表面)脱离,即发生脱附,吸附和脱附是可逆的,气体分子速度的分布由麦克斯威尔——波尔兹曼分配定律描述,与正态分布的概率密度曲线类似,以极高或极低速度运动的分子都是很少的,绝大多数的气体分子处于平均速度附近(可通过气体分子运动理论计算),只有那些达到一定速度(也即一定的动能)的甲醛分子才能脱附和被释放。为了维持系统的平衡,一定又会有一些甲醛分子处于速度极高的状态,并继续发生脱附和被释放。另外,当孔隙表面被一层甲醛分子占满之后,依靠吸附剂(即甲醛分子)的残余力场或占据在表面的甲醛分子所形成的新力场,可以继续进行吸附,而继续进行吸附的甲醛分子也更容易被脱附,这也是甲醛释放持续时间可以十分漫长的原因之一。再一个原因是被脱附的甲醛分子需要经过不同长度的路径才能释放到空气中去,而且在脱附后的释放过程中还可能产生新的吸附。最后一个原因是大家都知道的即脲醛树脂人造板在使用过程中,还会产生新的游离甲醛分子,又会经历一个吸附和脱附的漫长历程。

多年前,有的企业曾试图用对人造板表面进行密封处理的办法防止甲醛释放,但这有很大的风险,一旦密封材料有所破损,由于板材内部已经积累了许多可以被释放的甲醛气体,因此,即使破损处很小,甲醛的短期释放速度也远远大于未密封处理的同一种板材,有企业曾按资料介绍,用氨气处理板材,消除甲醛释放,但板材吸附的氨气同样会缓慢释放,此法不可取,该现象可以用实验证实。

1.3外部环境

以上分析的是甲醛释放的内在原因,下面分析外部环境对人造板甲醛释放的影响。一是外部环境空气中的甲醛浓度的影响,浓度越大,则释放越慢,当浓度达到一定值时,板材可能还会吸附甲醛,当然释放和吸附总是同时存在的,只是平时释放总是远大于吸附,综合效应是空气中的甲醛浓度在增加,但也不能排除吸附大于释放的情况,因此有的标准中对甲醛释放测定的试件预处理时特别强调,不要把释放量差别很大的试件放在同一个预处理室内,以免发生干扰。二是环境温度的影响,所有的测定方法标准都规定有温度要求,二者呈正相关这是很容易理解的。三是环境湿度的影响,根据美国大、小气候箱法测定甲醛释放量时,均要求考虑环境的相对湿度(RH)的影响,当实际的RH小于规定时,要乘以一个大于1的系数;反之,则乘以一个小于1的系数,这表示环境的RH与甲醛的释放呈正相关。但笔者认为,如果环境的RH造成了试件含水率的增加,则肯定会降低甲醛释放量。美国的干燥器法中不考虑RH的影响是正确的,下面将谈及。四是环境气流速度的影响,当环境的气流速度与板面平行时,速度越大则释放量也将增加,这是毋庸质疑的,所以气候箱法测定甲醛释放量时,会规定一个气流速度的范围,而在干燥器法中则无需考虑。

2干燥器法中吸收液(蒸馏水)对甲醛吸收的一般规律

气体被水吸收或自水中逸出,是下列三者的函数:即气体的溶解度、气体的溶解和逸散的速度以及气体在水中的分散速度,有关理论分析可以参阅相关文献资料。在干燥器法测定甲醛释放量时,由于干燥器容积较小且容器被密封,故蒸馏水吸收甲醛的过程除了遵守一般规律之外,还存在一些特殊因素需要仔细研究。

可以假定与水相接触的空气很快就被水蒸气所饱和,这与气候箱法是不同的,这也是美国的干燥器法中没有规定相对湿度修正系数的原因;其次是带有极性的甲醛分子极易被水所吸收,且测定终了时,水中的甲醛浓度远远没有达到饱和浓度,因此吸收液中甲醛的逸散是可以不予考虑的。据此可以描述出干燥器中甲醛迁移的大致过程。在密闭的干燥器中,温度、相对湿度和空气中的流动对试件释放甲醛的影响可以不予考虑,唯一能影响甲醛释放速度的就是干燥器内空气中甲醛的浓度。随着时间的增加,干燥器内空气中的甲醛浓度也将随之增加,但由于分子的热运动,干燥器内空气中的甲醛浓度可以视为是均匀的;置于干燥器内底部的吸收皿中的水也随即不断吸收甲醛。由于吸收面积的限定,最初被水吸收的甲醛数量必然小于试件释放甲醛的数量。在这段时间内,器内空气中的甲醛浓度将逐步增加,随之产生的是吸收液对甲醛吸收的增加(享利定律)。

问题在于能不能实现释放与吸收的平衡?即试件释放的甲醛数量正好等于被吸收皿中的水所吸收的数量,保证干燥器内的空气中的甲醛浓度保持不变。另一个问题是,经过多长时间才能实现释放与吸收的平衡?在规定的24 h内能不能实现平衡?这些问题的解答,对甲醛释放量相差较大的试件可能是不一样的。一些善于思考的检测人员已经做了不少有益的工作,且得到了可靠和可信的结论。如有的研究报告证实吸收皿的面积与吸收液的甲醛浓度成正比(吸收液体积不变),吸收液的体积与甲醛浓度成反比(吸收皿面积不变)。这一结论对于甲醛浓度极低的吸收液无疑是正确的,似乎也说明了释放和吸收平衡的建立并不需要太长时间。

一些专职检测人员告诉笔者,用干燥器法检测时,第一个24 h的结果与再次进行24 h检测时结果相同,如果这一结论被证实正确,则可以断定干燥器内释放与吸收的平衡的建立是比较快的。有的研究报告证实干燥器的容积变化1~2 L时,不影响检测结果(标准也是这么规定的),这似乎也说明,释放和吸收平衡态的建立是比较快的。对不同释放量的试件,如果平衡建立的时间相差太大时,检测结果的可比性将下降。但对于现在人造板的甲醛释放量越来越低的情况下,干燥器法还会产生什么不确定因素?尚难于定论。

3结语

总之,干燥器法与1 m3气候箱不同,与穿孔萃取法更是不同,它的物理过程和如何与对环境的影响确切联系起来,还有一些问题有待澄清。衷心希望广大检测人员努力去解开这些疑团。             (文:他石)